BOD與COD方法以及儀器的內在缺陷

一．為什么需要BOD與COD無疑，污水中多數污染物是有機物。人類已經發現的有機物有幾千萬種，未發現的不知有多少種。一一表達不現實，有必要用一個簡單易行的統一指標。
1.1目前污水zui重要的處理方法是生化法特別是好氧法。用微生物在好氧條件下降解有機物的氧氣消耗來表達有機物濃度，可行且有很強的實戰意義。因此需要BOD。
1.2無疑，BOD應用無窮長時間來測定，即BODu。這也不現實。由于有實際意義的HRT不會太久，因此可以用幾十天的BOD來近似代替BODu。為避免硝化影響，時間還要再短一些，因此一般使用20日BOD。
1.3 20日BOD測定周期也很長。目前流行的是5日BOD。
1.4 為和社會工作周期吻合，歐洲習慣用7日BOD。
1.5 5日BOD時間也不短，因此需要更快捷的方法。COD用激烈的化學氧化法，可以相對迅速獲得結果，彌補時間缺陷。
1.6高錳酸鉀氧化性強，且自身顏色鮮明，可用作COD方法。高錳酸鉀顏色鮮明，特別適合在低濃度下準確測定，因此在給水領域盛行。日本在污水領域也很流行。（所以日本廢水BOD經常表達得比COD還高，包括生活污水）。
1.7重鉻酸鉀在強酸條件下，加熱回流時氧化能力更粗暴，多數場合氧化充分。世界范圍內流行。
1.8在更暴力的反應氛圍下，一把火燒掉有機物，測定氧消耗量或二氧化碳產量，測定更可靠。此即TOD與TOC。
1.9明確知道污水中各主要污染物構成與比例，可以根據分子式直接計算，即理論COD。不過實際過程中往往不易實現或沒有必要實現。

一．BOD與COD方法、儀器的內在缺陷
2.1 BOD方法、儀器內在缺陷
BOD測定方法決定了，實際使用水樣只能消耗一部分DO，對應有機物濃度范圍大約是幾個mg/L。有些污染物在這一濃度范圍內生化性不壞，但是實際廢水中因污染物濃度高，產生新的物理、化學、生化性質，導致BOD假陽性。上述性質變化可能是滲透壓、pH、表面性質（有表面活性劑效應的物質超過臨界濃度后影響傳質）等。這類廢水啟動難，但只要反應器內不積累，很容易對付。
例1：滲透壓—糖。糖生化性*，但高濃度糖水的滲透壓高，直接生化性極差。（南方的蜜餞就是用高濃度糖水來保鮮的）。因BOD測定方法缺陷，必須稀釋到幾個ppm水平才能測定，因此滲透壓問題被繞過去了。當然不會有人直接排放這么高濃度的糖水，且即使蜜餞濃度高，進入生化系統后只要糖可以在低濃度下降解，體系中始終不會出現積累滲透壓問題。
例2：pH—檸檬酸可直接進入三羧酸循環，生化性遠超過葡萄糖。但到了一定濃度，廢水明顯為酸性，可以放幾個月都不臭。做過油脂工廠廢水的朋友們對酸性緩沖溶液型廢水一定有有印象。當然用上一段所提解決方法也好用。
例3：蛋白質變性—甲醛。甲醛測定BOD奇高。但高濃度甲醛別名是福爾馬林，可泡標本！
例4：極少數有機物因‘鎖鑰效應’，濃度越高，越不利于降解。大家有興趣不妨查閱專業生物化學。
例5：界面性質—洗滌劑。這與BOD測定方法的另外一項內在缺陷有關。BOD測定水樣的DO變化不可以太小，否則測定缺乏重現性。如果真能準確測定ppb級別的DO消耗值，其實直鏈型洗滌劑—LAS的生化性至少不是很差。問題是LAS濃度稍微高一點兒，就達到臨界濃度，改變界面性質，嚴重影響實際生化。
例6：咸菜也難直接生化。向糖水中加入大量鹽分，測定BOD很高，但持續進入生化系統后，雖然糖可降解，鹽卻幾乎沒有變化，后果是高BOD廢水把微生物腌制成了咸菜。此類廢水特點是：廢水中有一些生化惰性物質，低濃度下不影響生化甚至是微生物*的物質（例如氯離子、硫酸根離子等），一定濃度下影響廢水整體物理、化學性質。與前面的5個例子不同，這類廢水不可能直接用生化法處理，但測定B/C也可能很高。此類廢水算是一種特殊變例。
例7：油脂。各位水友可注意過油脂的BOD？生物油脂的生化性至少是不差，做過屠宰廢水的都知道，可是油脂實際平均降解周期并不短，5日BOD并不高。然而屠宰廢水的處理一般有幾個小時就可以獲得滿意效果，且反應器內不嚴重積累。因為有些有機物可以被微生物先吸附，相當于含在嘴里，雖然消化時間可能像吞吃了羚羊的蟒蛇一樣長，但是—出水沒有羚羊。這一例子對于BOD電極來說是個壞事：SS態有機物如何能被電極迅速測定？
2.2 COD方法、儀器內在缺陷。
2.2.1物理缺陷：常規生化處理，水溫頂多三十度出頭。重鉻酸鉀法COD測定，加熱回流時，沸點70度以下的有機物會損失很多。現在開始流行的160度高溫降解，影響更大。
2.2.2化學缺陷：銀鹽催化對直鏈脂肪烴效果還可以，對芳香烴效果不是一般的差。
例8：吡啶實際生化性很差，可是測定B/C>>1！
例9：常見有機物：苯（注意取樣前充分震蕩、乳化）、甲醛、鹽酸二甲胺、DMF、汽油（震蕩、乳化）、氯仿、醋酸、甲醇、醋酸銨，COD與理論值都差很遠，且缺少重現性，數據可以令人崩潰！
2.2.3選擇性缺陷：重鉻酸鉀法的氧化性在一些場合不夠強，不能代表全部有機物；然而對無機物，有時也一鍋端氧化。
例10：亞鐵。當然可以被氧化，否則如何用亞鐵鹽滴定？可是這是一種常見無機物。
例11：雙氧水。也是無機物，且理論上雙氧水的COD是負值。實際上會被重鉻酸鉀一鍋煮掉，而且是缺少重現性的正值。搞Fenton的水友有體會吧